鋰離子電池電解質最全概述分析!
發布時間:2020-04-14 09:13:00

一、鋰離子電池電解質的基本要求


用于鋰離子電池的電解質應當滿足以下基本要求,這些是衡量電解質性能必須考慮的因素,也是實現鋰離子電池髙性能、低內阻、低價位、長壽命和安全性的重要前提。


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圖1 鋰離子電池電解質的基本要求


二、鋰離子電池電解質的分類


根據電解質的存在狀態可將鋰電池電解質分為液體電解質、固體電解質和固液復合電解質。液體電解質包括有機液體電解質和室溫離子液體電解質,固體電解質包括固體聚合物電解質和無機固體電解質,而固液復合電解質則是固體聚合物和液體電解質復合而成的凝膠電解質,參見圖2。


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圖2 鋰離子電池電解質的分類


不同電解質體系的基本性質比較見表1??梢钥闯?,不同種類的鋰離子電池電解質都有各自的優點,也有各自的缺點和不足。


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表1 不同電解質體系的性質比較


1、有機液體電解質


把鋰鹽電解質溶解于極性非質子有機溶劑得到的電解質,這類電解質的電化學穩定性好、凝固點低、沸點高,可以在較寬的溫度范圍內使用。但有機溶劑介電常數小、黏度大,溶解無機鹽電解質的能力差,電導率不高,對痕量水特別敏感。有機液體鋰電池易滲漏,產品必須使用堅固的金屬外殼,型號尺寸固定,缺乏靈活性,有機溶劑的易燃性造成其安全性差,對電池的保護措施必須十分完善。


2、室溫離子液體電解質


由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近室溫條件下呈液態的功能材料或介質,具有導電率高、蒸氣壓低、液程寬、化學與電化學穩定性好,無污染、易回收等突出的優點。室溫熔鹽用作鋰離子電池電解質提高電池在高功率密度下的安全性,徹底消除電池的安全隱患,從而使鋰離子電池在電動汽車等大型動力系統或其他特殊條件下的應用成為可能。


3、固體聚合物電解質


具有不可燃、與電極材料間的反應活性低、柔軔性好等優點,可以克服液態鋰離子電池的上述缺點,允許電極材料放電過程中的體積變化,比液體電解質更耐沖擊、振動和變形,易于加工成型,可以根據不同的需要把電池做成不同形狀。


4、凝膠電解質


在聚合物基體中引人液體增塑劑如PC、EC等,得到固液復合的凝膠電解質,這種由高分子化合物、鋰鹽和極性有機溶劑組成的三元電解質兼有固體電解質和液體電解質的性質。


5、無機固體電解質


具有高離子傳導性的固體材料,用于全固態鋰離子電池的無機固體電解質分為玻璃電解質和陶瓷電解質,固體電解質既有電解質的作用,又可以取代電池中的隔膜,因此,使用無機固體電解質制備的全固態鋰電池不必擔心漏液問題,電池可以向小型化和微型化發展。雖然在這類材料中鋰離子遷移數大,但電解質本身的導電性比液體電解質小得多,這類材料用于鋰離子電池時與電扱材料間的界面阻抗高。此外,無機固體電解質的脆性大,以此作為電解質的鋰離子電池的抗震性能差。


三、電解質對電池性能的影響


鋰離子電池電解質對電池宏觀電化學性能的影響包括以下幾個方面:


1、對電池容量的影響


雖然電極材料是決定鋰離子電池比容量的先決條件,但電解質也在很大程度上影響電極材料的可逆容量,這是因為電極材料的嵌、脫鋰過程和循環過程始終是與電解質相互作用的過程,這種相互作用對電極材料的界面狀況和內部結構的變化有重要影響。


在鋰離子電池工作過程中,除了鋰離子嵌、脫時在正、負極發生的氧化還原反應外,還存在著大量的副反應,如電解質在正、負極表面的氧化與還原分解、電極活性物質的表面鈍化、電極與電解質界面間的界面阻抗高等,這些因素都在不同程度上影響電極材料的嵌、脫鋰容量,因此有些電解質體系可以使電極材料表現出優良的嵌、脫鋰容量,而有些電解質體系則對電極材料具有很大的破壞性。


2、對電池內阻及倍率充放電性能的影響


內阻是指電流通過電池時所受到的阻力,它包括歐姆內阻和電極在電化學過程中所表現的極化阻力,對于鋰離子電池而言,還應包括電極/電解質間的界面電阻。為此,歐姆內阻、電極/電解質界面電阻和極化內阻之和為鋰離子電池的全內阻,它是衡量化學電源性能的一個重要指標,并且直接影響電池的工作電壓、工作電流、輸出的能量和功率等。


電池的歐姆內阻主要源于電解質的導電性,此外還應包括電極材料和隔膜的電阻。電解質部分的導電機制是離子導電,導電過程中受到的阻力通常要比電子導電部分受到的阻力大得多。電極與電解質界面電阻在鋰離子電池中有十分重要的意義,鋰離子穿越該界面時的阻力越大,電池內阻越高。通常情況下,界面電阻明顯高于歐姆內阻。


鋰離子電池中,鋰離子的嵌層和脫層都是在電極與電解質的相界面上進行的,該反應進行的難易程度,也就是電化學極化的程度,不僅與電極材料的本性有關, 也和電解質與電極材料的界面狀況、鋰離子在電解質中的存在狀態和鋰離子與電解質間的相互作用等因素有關。從這個意義上講,電解質體系的性質也在一定程度上對電池的極化電阻產生影響。


倍率充放電性能是衡量鋰離子電池在快速充放電條件下容量保持能力的重要指標。電池的倍率充放電性能取決于鋰離子在電極材料中的遷移率、電解質的電導率、 電極/電解質相界面的鋰離子遷移率,其中后兩者都與電解液的組成和性質密切相關。


3、對電池操作溫度范圍的影響


由于發生在電極與電解質相界面的電極反應的溫度依賴性大,在所有的環境因素中,溫度對電池性能的影響最為明顯。低溫條件下,電極反應的速率下降,甚至反應終止,電池的性能因而明顯下降,甚至無法正常使用。升高溫度時,電極反應加劇,但電極/電解質相界面的副反應也同時被加劇,這些副反應往往對電池有很大的破壞性,電池的性能受到影響。因此,電池工作的最佳溫度應當是最有利于電極反應而沒有明顯副反應發生時的溫度,液態鋰離子電池操作溫度范圍通常在-10-45℃;最低工作溫度一般不低于-20℃,最高工作溫度一般不超過60℃。


對于液體電解質的鋰離子電池而言,拓寬其工作溫度范圍的主要途徑是拓展電解質的液程、提高電解質在低溫條件下的電導率和高溫條件下的穩定性。而對于固體電解質而言,要拓寬其操作溫度范圍,必須設法提高電解質在室溫甚至低溫條件下的電導率,并降低其與電極材料間的界面阻抗。


4、對電池儲存和循環壽命的影響


鋰離子電池在長期儲存過程中的老化是影響電池儲存性能的關鍵,一個商品鋰離子電池,即便從不使用,其儲存壽命也僅有3年左右。電池老化的原因是多方面的,其中電極集流體的腐蝕和電極活性物質從集流體脫落而失去電化學活性是主要原因,而電解質的性質與集流體的腐蝕和電極材料在其中的穩定性密切相關,因此,電解質在很大程度上影響甚至決定著電池存儲壽命。


循環壽命是評價二次電池優劣的一個重要指標,一般以電池的容量降低到某一特定值時的循環次數來度量。影響鋰離子電池循環壽命的因素很多,包括電極材料的穩定性、電解質的穩定性、充放電速率,充放電深度和溫度等。對于鋰離子電池而言,除了正確的使用和維護外,導致電池循環壽命不長的原因主要有以下幾點:


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由于上述因素的影響,目前,鋰離子電池的正常使用壽命大約為2-3年,而上述因素大都與電解質的性質有一定關系。


5、對電池安全性的影響


鋰離子電池以晶格內部儲鋰機制取代了傳統的鋰二次電池中金屬鋰的溶出和沉積,消除了負極表面枝晶鋰的生長,降低電池短路的機會,但這并沒有從根本上消除電池的安全隱患。如液態鋰離子電池在過充電條件下負極表面同樣會發生金屬鋰的沉積,而正極表面出現電解質在高電位條件下的氧化分解,電池內部出現一系列不安全的副反應。此外,電池在大電流充放電的情況下產生的大量熱不能及時散失,導致電池的溫度迅速升高,也會給電池帶來顯著的安全性問題。


雖然電極材料的穩定性、電解液組成以及電池本身的制造工藝和使用條件等都是影響鋰離子電池安全性的主要因素。但液態鋰離子電池安全性問題的根源仍然是有機液體電解質自身的揮發性和高度的可燃性。因此,對液態鋰離子電池安全性的研究主要集中在電極材料與電解液的反應及其熱效應方面,這些研究加深了人們對鋰離子電池內部所發生的一系列放熱反應和燃燒機理的認識。但要從根本上消除電池的安全隱患,必須消除有機溶劑的可燃性,開發安全性更高或使用根本不燃燒的電解質體系,特別是對于大型、高功率密度的鋰離子電池而言。


6、對電池自放電性能的影響


鋰離子電池的自放電速率決定于電極材料的種類和結構、電極/電解質的界面性質、電解質的組成和電池的生產工藝等。引起鋰離子電池自放電的原因主要有以下幾個方面:


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此外,電解質中雜質的出現也是造成電池自放電的重要原因,這是因為雜質的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位,容易在正極表面氧化,其氧化物又會在負極還原,從而不斷消耗正負極材料的活性物質,引起自放電。所以,鋰離子電池對電解質的組成和純度要求很高。


7、對電池過充電和過放電行為的影響


由于鋰離子電池電解質無法在電池正常工作時提供防過充或過放保護,因此, 電池的抗過充電和過放電的能力是很差的。而在一些實際應用條件下,多個鋰離子電池串聯使用以獲得較高的電壓時,往往存在明顯的容量不匹配現象,電池組在充電時總會有個別電池過充,放電時也會有個別電池的過放電現象,這一方面對電池性能造成不可逆轉的破壞,影響電池組的壽命;同時,也給電池帶來明顯的安全隱患。


電解質的修飾和改性是防止電池過充放的重要途徑,研究較多的是在有機液體電解質內部建立一種內在過充放保護機制。譬如,電解質中添加氧化還原飛梭電對,該物質在過充條件下,在正極發生氧化反應,氧化劑到負極表面還原,從而避免了電池電壓的持續升高。


參考:鄭洪河《鋰離子電池電解質》


稿件來源: 鋰電聯盟會長
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